Montemolín es un pueblo de historia antigua. se situaba en la frontera de lusitanos, beturios y tartesos, por lo que recibió influencia de todos estos pueblos.

Se localiza en el levante del Partido Judicial, ocupando un espacio que a través de Sierra Prieta, establece la división con la Campiña de Llerena. En el aspecto geográfico, el terreno resulta alomado y cubierto de dehesa y monte bajo o desnudo de vegetación.

El núcleo fue un importante enclave árabe estratégicamente situado en el límite fronterizo entre Andalucía y Extremadura, contando para su defensa con una poderosa alcazaba.

Tras su ocupación por los cristianos en el siglo XIII, quedó integrada en la Orden de Santiagocon categoría de Encomienda, cediendo a Llerena el papel de foco más señalado de la zona, que junto con Reina, había desempeñado antes. En 1.608 fue enajenada por Felipe III, bajo el título de Marquesado de Montemolín, a unos banqueros genoveses, como pago de las deudas contraídas con ellos por la corona. En 1.779 la villa recuperó mediante compra su propia jurisdicción, independizándose de los italianos. En 1.819 Fernando VII la enajenó de nuevo, ahora a su hermano Carlos, de cuyo dominio fue eximida definitivamente poco después.

El de Conde de Montemolín fue el título adoptado sin embargo, por Carlos de Borbón y Braganza, hijo de Carlos María Isidro, el hermano de Fernando VII, cuando pretendía el Trono bajo el nombre de Carlos VI entre 1.845 y 1.861.